Transcription
SPEKTROSKOPI RESONANSI MAGNET INTI(NMR NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) Spektrum inframerah suatu senyawa memberikangambaran mengenai gugus fungsional dalam sebuahmolekul organik.Spektroskopi resonansi magnetik nuklir (NMR)memberikan gambaran mengenai jenis atom, jumlah,maupun lingkungan atom hidrogen (1H NMR) maupunkarbon (13C NMR).Spektroskopi NMR didasarkan pada penyerapangelombang radio oleh inti-inti tertentu dalam molekulorganik, apabila molekul tersebut berada dalam medanmagnet yang kuat.
Asal usul gejala NMRInti-inti atom unsur-unsur dapat dikelompokkan sebagaimempunyai spin atau tidak mempunyai spin. Suatu intiberspin akan menimbulkan medan magnet kecil, yangditunjukkan oleh suatu momen magnet nuklir, berupa suatuvektor. Diantara inti-inti yang lebih umum yang memiliki spindan tidak memiliki spin antara lain :I 012C, 18OTidak adamomen magnetI ½1H, 13C, 15N19F, 29Si, 31PI 1, 3/2, 5/2,.2H, 11B, 14N17O, 33S, 35Clada momen magnet
Untuk setiap inti yang memiliki spin, jumlah kedudukan spinadalah tertentu dan ditentukan oleh bilangan kuantum spininti I. Bilangan ini adalah tetap untuk setiap inti. Untuk inti dengan bilangan kuantum spin I, terdapatkedudukan spin berjumlah 2I 1 yang berkisar denganperbedaan dari I hingga –I. Kedudukan spin individusesuai dengan urutan –I, (-I 1),.(I-1), I. Sebagai contoh (inti hidrogen) mempunyai bilangankuantum spin I ½ maka akan mempunyai kedudukan spin (2 x (1/2) 1 2) untuk intinya -1/2 dan ½. Untuk klor, I 3/2, maka terdapat kedudukan spin 2 (3/2) 1 4, untukintinya : -3/2, -1/2, ½, dan 3/2.
Bila tidak ada medan magnet yang diberikan, semuakedudukan/ tingkatan spin dari suatu inti mempunyaitenaga yang sama, dengan arah tidak beraturan.Bila medan magnet digunakan, maka setiap inti yangberputar menghasilkan medan magnet, dengan arahmomen magnet menjadi searah (α atau 1/2) atauberlawanan arah (β atau -1/2) terhadap Bo (medanmagnet luar)tak ada medanarah momen magnet tidakberaturanmedan terpasangBoarah momen magnetmenjadi searah (α) atauberlawanan arah (β)terhadap Bo (medanmagnet luar)
Kedudukan spin ½ (α) mempunyai tenaga rendah karena iasearah dengan medan, sedangkan kedudukan spin – ½ (β )mempunyai tenaga tinggi karena ia berlawanan denganmedan yang digunakan. Hingga pada penggunaan medanmagnet kuat, kedudukan spin dipecah menjadi duakedudukan dengan tenaga yang berbeda.βhν EαPerpindahan dari keadaan energi α ke β ResonansiPerpindahan dari energi β ke α Relaksasi
Supaya terjadi transisi proton dari keadaan spin yang satukeadaan spin yang lainnya, sampel dapat ditempatkan didaerah medan magnet yang kekuatannya tetap, Bo, danfrekuensi mengosilasi komponen vektor magnet radiasielektromagnet, Ʋ diubah-ubah sampai dicapai resonansi.Cara lain, menggunakan frekuensi radiasi elektromagnetyang tetap dan medan magnet diubah-ubah sampai dicapaikeadaan resonansi. Cara ini dari segi pelaksanaan lebihmemuaskan. Digunakan frekuensi pengosilasi yang tetapdan medan magnet diubah-ubah perlahan-lahan sampaidicapai keadaan resonansi.
Dengan menggunakan frekuensi pengosilasi tetap sebesar 60MHz diperlukan medan magnet sebesar kurang lebih 14 000gauss untuk resonansi proton. Medan magnet (Bo) yangsangat besar digunakan untuk menjamin didapatnyapemisahan tingkat energi yang dapat diukur.Makin besar medan magnet yang digunakan, makin besarperbedaan tenaga antara kedudukan-kedudukan spin yangada : E f (Bo)
Besarnya pemisahan tingkatan tenagajuga tergantung pada inti yang terlibat. Setiap inti (hidrogen atau tumangularnya,karenasetiapintimempunyai perbedaan muatan danmassa.
Perbandingan ini disebut perbandingangiro magnet (γ ), adalah tetap untuk setiapinti dan menentukan ketergantungantenaga terhadap medan magnet. Frekuensi angular (frekuensi larmor)gerakan presisi dinyatakanωo γ BoΔ E γ (h/2π) Boγ perbandingan giromagnetik(tergantung pada jenis inti)ΔE hƲƲ (γ /2π) Bo
Pergeseran kimia (Chemical shiff) Kegunaan yang besar dari resonansi magnet inti adalahkarena tidak setiap proton dalam molekul beresonansipada frekuensi yang identik sama. Setiap proton dalam molekul dikelilingi elektron, sehinggamenimbulkan sedikit perbedaan lingkungan elektronik darisatu proton dengan proton lainnya. Proton-proton dilindungi oleh elektron-elektron yangmengelilingi, di dalam medan magnet, perputaran elektronelektron valensi dari proton menghasilkan medan magnetyang melawan medan magnet luar yang digunakan.
Besarnya perlindungan tersebut tergantung pada kerapatan elektronyang mengelilinginya. Makin besar kerapatan elektron yangmengelilingi inti, maka makin besar pula medan yang dihasilkan yangmelawan medan luar yang digunakan (Bo). Akibatnya inti/ protonmerasakan adanya pengurangan medan yang mengenainya. Setiap inti atau proton dalam molekul mempunyai lingkungan kimiayang berbeda.ee
Perbedaan dalam frekuensi resonansi adalahsangat kecil, sehingga sangat sukar untukmengukur secara tepat frekuensi resonansi setiaproton. Oleh karena itu digunakan senyawastandar frekuensi yang ditambahkan dalam larutansenyawa yang akan diukur, dan frekuensiresonansi setiap proton dalam cuplikan diukurrelatif terhadap frekuensi resonansi dari protonproton senyawa standar. Salah satu senyawa standar yang digunakanadalah tetrametilsilan (CH3)4Si, disebut TMS.Senyawa ini dipilih karena proton-proton darigugus metil jauh lebih terlindungi bila dibandingkandengan kebanyakan senyawa cuplikan.
Inti atom yang mempunyai nilai geseran kimia (δ) daerahrendah (dekat TMS) disebut high shielded field (daerahmedan magnet tinggi), sedangkan daerah makin jauhdari TMS disebut low shielded field ( daerah medanrendah).TMS12low shielded field ( daerahmedan rendah)0high shielded field(daerah medan magnet tinggi)
Kerapatan elektron disekeliling proton dipengaruhi oleh berbagaifaktor antara lain :1. efek induksi berbagai gugus yang bekerja melalui ikatankimia yang terdapat pada proton, yang umumnya disebabkanoleh adanya atom-atom yang bersifat elektronegatif, seperti O,N, Cl. Proton atau inti atom yang makin dekat dengan atomelektronegatif elektron yang mengelilingi proton tersebutmenjadi kurang rapat.2. Efek anisotropi suatu ikatan kimia, seperti adanya ikatankimia yang mengandung gugus alkena (C C), alkuna (CΞC),karbonil (C O), dan aromatik (Ar). Efek anisotrop ini dapatmenghasilkan medan magnet pada daerah proton yangmemperkuat atau memperlemah medan magnet yangdigunakan.
3. Ikatan hidrogen, pembentukan ikatan hidrogen dari suatuatom H dari gugus hidroksil dengan gugus karbonil (C O)menyebabkan nilai geseran kimia ke arah medan rendah,menjauhi dari TMS dan akan muncul pada daerah sekitar13 ppm4. Pelarut, pelarut yang polar akan sedikit berpengaruhterhadap senyawa polar, sebab dapat terjadi ikatanhidrogen, terutama pada sampel yang mengandung gugusCOOH, NH2, dan OH. Efek ikatan hidrogen terhadap pelarutdapat dihindari dengan menggunakan pelarut yang kurangpolar, konsentrasi encer, atau temperatur ditinggikan.5. Temperatur, akan sedikit berpengaruh pada sampel yangcenderung membentuk ikatan hidrogen.
Daerah geseran kimia proton bernilai antara 0 – 12 ppm,berikut daerah geseran kimia yang penting untuk CH3OCH312111098Arus cincin dari ikatan Daerah medan rendah( downfield)764321Induksi dari ikatan σDaerah medan tinggi(Highfield)0
Pergeseran kimia diberi simbul δ, yang menyatakan bilangan untukmenunjukkan sejauh mana resonansi proton digeserkan dari standaratau TMS dengan satuan parts per million (ppm) terhadap frekuensispektrometer yang dipakai. Harga δ untuk suatu proton akan selalusama tak tergantung apakah pengukuran dilakukan pada 60 MHzatau 100 MHz. Sebagai contoh, pada 60 MHz, pergeseran protonproton dalam CH3Br adalah 162 Hz dari TMS, sedang pada 100 MHzpergeseran adalah 270 Hz. Meskipun demikian keduanyamempunyai δ yang sama (δ 2,7 ppm).δ 162 Hz60 MHz 270 Hz100 MHz 2,7 ppmSatuan pergeseran kimia kadang-kadang juga dilaporkan dalam tou(Շ). Pada skala ini, kedudukan resonansi TMS dinyatakan 10,sehinggaՇ (10 – δ)
Lingkungan kimia protonHal lain yang menyebabkan spektrum NMR sangat bermanfaat adalahterjadinya pemecahan spin (pemecahan garis resonansi/ puncak/ sinyal)karena adanya coupling dari spin inti yang berdekatan dan memberikaninformasi tentang inti magnet tetangga. Adanya pemecahan spin tersebutdapat memberikan informasi mengenai lingkungan kimia proton.Ada tiga aturan/ hukum pemecahan spin-spin (penjodohan orde pertama):1. proton ekuivalen kimia tidak menunjukkan pemecahan spin-spin. Hal inidapat terjadi pada karbon yang sama atau pada karbon yang berbedatetapi spin mereka tidak berpasanganHHCClHTiga protonekuivalenHHHCCClClHEmpat protonekuivalen
2. Proton yang memiliki n proton tetangga yang ekuivalen memberikansinyal yang pecah menjadi puncak multiplet (n 1) dengan konstantakopling JHaHHCCHHbOHcProton a mempunyai dua proton tetangga, sinyal proton a akan pecahmenjadi (2 1) puncak 3 puncak (triplet)Proton b mempunyai 3 proton tetangga, sehingga sinyal proton b akanpecah menjadi (3 1) puncak 4 puncak (quartet)
Proton c tidak mempunyai tetangga (karena dipisahkan oleh heteroatom/melewati tiga ikatan tunggal) akan muncul sebagai sinyal singlet.Bentuk spektra 1H NMR adalah sebagai berikutA3C154B23210Intensitas relatif masing-masing puncak pada sinyal tersebut mengikuti hukumsegitiga pascal (x 1)n , n jumlah proton tetangga.Intensitas relatif masing-masing puncak pada sinyal tersebut mengikuti hukumsegitiga pascal (x 1)n , n jumlah proton tetangga.
Langkah-langkah cara menginterpretasi spektra NMRTentukan / perhatikan : Jumlah sinyal, menunjukkan ada berapa macamperbedaan proton yang terdapat dalam molekul. Kedudukan sinyal, ditunjukkan oleh geseran kimia (δ)ppm, menunjukkan jenis proton. Intensitas sinyal atau harga integrasi masing-masingsinyal, perbandingan harga integrasi menyatakanperbandingan jumlah proton. Pemecahan (spliting), menerangkan tentang lingkungandari sebuah proton dengan proton lainnya yangberdekatan.Cara penulisan data NMR : δ ppm (jumlah H, m, J Hz),m multiplisitas (singlet (s); doublet (d); triplet (t), quartet(q); dan multiplet (m).
SPEKTROSKOPI KARBON-13 Spektroskopi 13C NMR menghasilkan informasi strukturmengenai karbon-karbon dalam sebuah molekulorganik. Dalam spektroskopi 1H NMR kita bekerja dengan isotophidrogen alamiah dengan kelimpahan 99,985 %, atomhidrogen alamiah adalah 1H, sedangkan atom karbon dalam alam 98,9 % adalah 12C,suatu isotop yang intinya tak mempunyai spin (I 0). Karbon -13 hanya merupakan 1,1 % atom karbon yangterdapat di alam ( I ½).
Disamping itu transisi dari paralel ke antiparalel darisebuah inti 13C adalah transisi energi rendah. Spektra 13C NMR hanya dapat diperoleh denganspektrometer yang sangat sensitif. Kelimpahan 13C yangrendah akan mengurangi kerumitan spektra 13Cdibandingkan spektra 1H NMR. Untuk menentukan spektra 13C luas di bawah puncaktidak perlu sebanding terhadap jumlah atom-atom karbonyang ekuivalen, akibatnya spektra 13C tidak dapat diintegrasikan.
Terdapat dua tipe utama spektrum 13C NMR. Tipespektrum 13C NMR off resonansi,interaksi antar karbon yang berdekatan diabaikan,tetapi karbon dapat berinteraksi dengan proton yangdiikat oleh masing-masing karbon menyebabkanterjadinya spliting yang menunjukkan puncak (n 1),n jumlah H, oleh karena itu sinyal masing- masingkarbon dari : karbon metil (CH3-C) akan muncul 4 puncak karbon metilen (-CH2-) akan muncul 3 puncak karbon metil (-CH- ) akan muncul 2 puncak karbon kuarterner (-C-) akan muncul 1 puncak
Spektrum 13C NMR off resonansi ini memilikikeuntungan, karena langsung dapat membedakanjenis-jenis karbon, namun akan menjadi sangatrumit apabila banyak terdapat sinyal karbon yangsaling overlap.Tipe spektrum karbon yang kedua adalah spektrumdekopling-proton 13C, adalah suatu spektrumdimana 13C tidak terkopling dengan 1H, jadi tidakmenunjukkan pemisahan spin-spin.Dekopling dapat dicapai secara elektronis denganmenggunakan suatu radio frekuensi kedua terhadapsampel. Energi tambahan tersebut menyebabkanterjadinya interkonversi cepat antara keadaan spinparalel dan antiparalel dari proton-proton tersebut.
Akibatnya sebuah inti 13C hanya melihat suatu rata-ratadari dua keadaan spin proton dan isyaratnya tak akanterurai.Karena tak ada penguraian dalam suatu spektrumdekopling-proton, maka isyarat untuk tiap kelompok atomkarbon yang ekuivalen secara magnetik akan munculsebagai suatu singlet.Untuk membedakan jenis karbon, metil, metilen, metin,dan karbon kuarterner digunakan analisis spektrumDEPT 13C NMR atau NMR dua dimensi (HMQC korelasi antara proton-karbon satu ikatan). Ada tiga jenisspektrum DEPT 13C NMR, yaitu :DEPT 90o hanya muncul sinyal C-HDEPT 135o muncul sinyal CH dan CH3 masing-masingberharga positif, sedangkan sinyal CH2 akan munculsebagai sinyal berharga negatif.
Daerah geseran kimia proton bernilai antara 0 – 200 ppm,berikut daerah geseran kimia yang penting untuk beberapajenis CH3200180160140Arus cincin dari ikatan Daerah medan rendah( downfield)10080604020Induksi dari ikatan σDaerah medan tinggi(Highfield)0
latihan1. Buatlah sketsa spektrum 1H dan 13C NMR yang diharapkan dari senyawaberikut :a. CH3CH2COCH3c. C6H5CH3b. CH3COCH3d. CH2Cl CH2CH2Cl2. Tentukan struktur senyawa berikut :a. Senyawa dengan rumus molekul C3H8O menunjukkan data spektrum 1 H NMRsebagai berikut : δ 1,0 ppm (6 H, d); δ 4,0 ppm (1 H, m); δ 4,8 ppm (1 H, s).b. Senyawa dengan rumus molekul C7H8O menunjukkan data spektrum 1 H NMRsebagai berikut : δ 2,0 ppm (1 H, s); δ 4,5 ppm (2 H, s); δ 7,3 ppm (5 H, s).3. Bagaimana membedakan antara senyawa dalam pasangan berikut ini,dengan memanfaatkan spektroskopi inframerah , 1H dan 13C NMR:a. 1-propanol dan propilen oksidab. etanol dan 1,2-etanadiolc. etanol dan kloroetanad. asam asetat dan aseton
SPEKTROSKOPI MASSAPrinsip dasar kerja spektroskopi massaSpektroskopi massa berfungsi untuk : menghasilkan berkas sinar kation dari zat menghasilkan berkas kation menjadi bentukspectrum massa (m/z) mendeteksi dan mencatat nilai massa relative(m/z) dan kelimpahan isotopnya (%) atauintensitasnya
Tahap pertama : IonisasiAtom di-ionisasi dengan mengambil satu atau lebihelektron dari atom tersebut supaya terbentuk ion positif.Ini juga berlaku untuk unsur-unsur yang biasanyamembentuk ion-ion negatif (sebagai contoh, klor) atauunsur-unsur yang tidak pernah membentuk ion (sebagaicontoh, argon). spektrometer massa ini selalu bekerjahanya dengan ion positif.
Tahap kedua : PercepatanIon-ion tersebut dipercepat supaya semuanya mempunyai kinetik yangsama.Ion-ion positif yang ditolak dari ruang ionisasi tersebut akan melewati3 celah, dimana celah terakhir itu bermuatan 0 V. Celah yang beradadi tengah mempunyai voltase menengah. Semua ion-ion tersebutdipercepat sampai menjadi sinar yang sangat terfokus.
Tahap ketiga : PembelokanIon-ion tersebut dibelokkan dengan menggunakan medan magnet,pembelokan yang terjadi tergantung pada massa ion tersebut.Semakin ringan massanya, akan semakin dibelokan. Besarnyapembelokannya juga tergantung pada besar muatan positif iontersebut. Dengan kata lain, semakin banyak elektron yang diambilpada tahap 1, semakin besar muatan ion tersebut, pembelokanyang terjadi akan semakin besar.
Tahap keempat : PendeteksianSinar-sinar ion yang melintas dalam mesin tersebut dideteksi dengansecara elektrik.Ketika sebuah ion menubruk kotak logam, maka ion tersebut akan dinetralisasioleh elektron yang pindah dari logam ke ion (gambar kanan). Hal ini akanmenimbulkan ruang antara elektron-elektron yang ada dalam logam tersebut, danelektron-elektron yang berada dalam kabel akan mengisi ruang tersebut.Aliran elektron di dalam kabel itu dideteksi sebagai arus listrik yang bisa diperkuatdan dicatat. Semakin banyak ion yang datang, semakin besat arus listrik yangtimbul.
Ionisasi dan fragmentasiDalam spektrofotometer massa, reaksi pertama suatu molekuladalah ionisasi awal, pengambilan sebuah elektron.M e Mo 2 eMo disebut ion massa molekul (m/z paling besar, peak paling kananpada spectrum MS.Elektron yang paling mudah terlepas dalam molekul biasanyaadalah elektron dalam orbital berenergi tertinggi. Jika sebuahmolekul mempunyai electron-elektron n (menyendiri), maka salahsatunya akan dilepaskan. Jika tidak terdapat electron n, maka akandilepaskan sebuah elektron pi, dan jika tidak terdapat electron pibarulah elektron pada orbital sigma (σ).
CH3-O-HCH3-CH CH2CH3HCH3-O-H neCH3-CH - CH2CH3 H ee
Setelah ionisasi awal, ion molekul akan mengalami fragmentasi,suatu proses dimana radikal-radikal bebas atau molekul netral kecildilepaskan dari ion molekul tersebut. Sebuah ion molekul tidakpecah secara acak, melainkan cenderung membentuk fragmenfragmen yang paling stabil. Dalam persamaan yang menunjukkan fragmentasi biasanyafragmen radikal bebas tidak dituliskan karena tidak terdeteksidalam spektrofotometer massa. Beberapa molekul kecil yang stabilyang mudah terlepas dari ion molekul antara lain H2O; CO2 ; CO;C 2H 4CH3-CH2 - CH2 - CH2-OHm/z 74-H2OCH3-CH2 - CH - CH2M-18m/z 56
Efek percabanganPercabangan dalam suatu rantai hydrogen menghasilkanfragmentasi yang terjadi terutama pada cabang, karenaradikal ion sekunder dan karbokation sekunder lebih stabildari pada bentuk primer, sebagai contoh ion molekulmetilpropana menghasilkan terutama kation isopropyl danradikal metil.CH3CH3-CH - CH3CH3CH3-CH CH3
Efek heteroatomFragmentasi ion molekul biasa terjadi pada posisi αterhadap heteroatom, terutama terjadi pada amina atau eterCH3-CH2 - NH-CH2CH2-CH3m/z 87-C2H5CH3-CH2 - NH CH2CH3CH2 NH-CH2-CH2CH3m/z 58m/z 72
Penataan ulang Mc LaffertyPenataan ulang Mc Lafferty terjadi bila terdapat sebuahatom hidrogen γ terhadap gugus karbonil dalam ionmolekulHH2COH2CCH2Cm/z 72OHCH2CH2 CHH2Cm/z 44
Beberapa aturan dalam spektroskopi MS Hukum nitrogenSuatu molekul yang massa molekulnya genap tidakmungkin mengandung nitrogen, kalaupunmengandung nitrogen maka jumlah nitrogennyaharus genap. Pecahan molekul umumnya bermassaganjil kecuali kalau terjadi penataan ulang. Jumlah ketidakjenuhan (DBE double bondekuivalent) (jumlah karbon 1) – ½ ( H - X N )H hidrogen; X halogen; N nitrogen
Spektroskopi 13C NMR menghasilkan informasi struktur mengenai karbon-karbon dalam sebuah molekul organik. Dalam spektroskopi 1H NMR kita bekerja dengan isotop hidrogen alamiah dengan
